势能面搜索新方法的发展及其在复杂非均相催化反应研究中的应用

【摘要】近几年,随着计算机技术及量子计算方法的发展,理论模拟方法正逐渐被应用于研究各种类型的催化反应。运用恰当的模型,合适的计算方法及有效的势能面搜索方法,就可以得到反应通道的相关信息,并进一步研究催化反应的热力学,动力学信息,为理解催化剂的物理化学性质提供理论支持。在众多的催化体系中,金催化剂是近二十年来发展迅速,研究广泛的一种催化体系。通过研究,人们发现金催化剂可以被用于催化多种化学反应,如简单的CO氧化反应,及醇类有氧氧化脱氢反应等。虽然目前在金催化剂上也进行了许多理论方面的工作,但大都是针对于简单体系的。对于复杂体系,现有的势能面搜索方法,尤其是过渡态搜索的效率及成功率都不高,对能搜索的过渡态的种类也有一定的限制。为了能够更有效的运用理论计算方法研究具体的催化问题,在本文中发展了一系列势能面搜索方法,并运用新发展的方法具体的研究了金催化剂催化过程中一些环境因素对催化活性的影响背后的物理化学原理,具体来说,本文主要是针对以下问题进行了研究：过渡态搜索：过渡态理论在化学动力学研究中扮演着重要的角色。搜索过渡态并且根据过渡态理论预测各种可能发生的化学过程,是当前理论化学模拟研究的主要工作之一。特别是对于目前大多数量化软件包,都不能很容易的计算能量对坐标的二阶导数(Hessian矩阵),因此过渡态搜索需要大量的计算资源,同时也缺乏稳定性。为此,我们通过结合限制最小化方法(constrained-Broyden-minimization)和双子算法(dimer),发展了一种新的过渡态搜索方法,即限制最小化双子算法(constrained-Broyden-dimer,CBD)方法。经过我们的改进,并利用Baker体系作为测试,我们证明该过渡态搜索方法在效率及稳定性上明显优于原始的双子算法。虽然经过我们的改进,CBD方法在搜索过渡态的效率及稳定性上相比于其他的过渡态搜索方法有了长足的进展。然而与其他表面行走方法相同,该方法能够成功找到过渡态必须依赖于使用者良好的化学直觉。为此,我们在CBD方法的基础上借鉴靶向分子动力学中在势能面上添加偏置势函数以脱离局域极小值的思想,发展了新的过渡态搜索方法,即偏置势函数诱导限制最小化双子算法(biasedpotentialdrivenconstrainedBroydendimermethod,BP-CBD)。在新方法中,可以从反应物出发搜索过渡态而不需要进行初始猜测过渡态或终态的构型通过Baker体系的测试,我们证明这一新方法对于搜索过渡态具有很高的稳定性和效率。我们还通过气相反应和表面催化反应证明,该方法可以有效的应用于连续多步基元反应的过渡态搜索。全局势能面搜索：全局势能面搜索同样是势能面搜索技术中一个重要的组成部分。通过在势能面进行全局搜索,我们可以得到许多关于化学反应的热力学及动力学信息。我们基于我们最新发展的过渡态搜索方法,即BP-CBD方法,以及Metropolis蒙特卡洛方法,发展了一种新的普遍适用的势能面搜索方法,新方法既可以用于全局能量最小值搜索,也可以用于反应通道的预测。这一方法的主要特征就是通过连续而平滑地改变结构,实现从一个能量极小值点想另一个能量极小值点的转化,并同时具有越过势能面上的能垒的能力。我们搜索短程Morse团簇的例子证明我们的方法可以在不需要预先给定体系任何性质的前提下高效地找到全局最小值结构。通过一个Lennard-Jones团簇的构象变化通道搜索,我们证明我们的方法可以用于研究反应通道信息。水气气氛下丫氧化铝负载金催化剂催化CO氧化活性来源研究：γ氧化铝负载金催化剂(Au/y-A1203)在干燥条件下的催化活性非常差,但是在含有水气的气氛中却具有极高的催化活性。为了理解这一现象,我们运用密度泛函理论计算(DFT)研究了水气促进作用背后的物理原理。通过将金条负载在γ氧化铝最稳定的两种晶面上(110)面及(100)面上,我们发现(110)面由于表面暴露的铝原子过于活泼,因此会被水分子覆盖,不具有催化活性,相反的,(100)面负载的金催化剂可以有效的催化CO氧化反应。O2可以以Au-O-O-Al5c的构型吸附在界面处。在H20和CO的共吸附条件下,O2的吸附能可以达到0.7eV。运用我们发展的CBD过渡态搜索方法,我们分别研究了无水条件下和有水气辅助的CO氧化通道。我们发现吸附在界面的H20可以帮助反应中间体,顺式-OCOO直接解离。而在没有水分子吸附的情况下,必须经过一次顺式转反式的过程才能实现解离,并且整个反应通道的总能垒要比水分子辅助的接力过程高0.28eV。通过电子结构分析,我们认为Y-Al2O3(100)表面的适中的酸性是氧气能够吸附的主要原因。金纳米颗粒在水溶液中作为有氧氧化催化剂的活性及其来源探究：自从上世纪80年代首次发现负载型金催化剂对某些反应具有很高的催化活性,金本身是否具有活性就一直备受争议。其中最为重要的一点就是氧气的活化机理。在这部分工作中,我们运用DFT计算方法研究了纳米金催化剂催化1-苯乙醇有氧氧化反应的反应机理。通过使用周期性的连续介质溶剂化模型,我们成功模拟了水溶液环境。运用CBD过渡态搜索方法,我们得到了这一氧化反应完整的反应网络。我们发现氧气的吸附对于反应环境非常敏感,水溶液的溶剂化作用可以在4纳米金催化剂的边棱位将氧气的吸附能提高到0.4eV。碱性助剂可以帮助醇羟基解离,而反应的决速步,即a-CH键解离既可以在边棱位进行,也可以在平台位进行。a-CH键解离过程中,氢原子被解离在表面,之后可以与02或OOH反应通过H202通道被去除。我们发现由于表面存在OOH+OH(?)O2+H2O这样一个质子迁移的快平衡,使得金表面在碱性溶液中带负电荷。本工作中的结果合理地解释了实验中所观察到的现象。
【作者】商城；
【导师】刘智攀；
【作者基本信息】复旦大学，物理化学，2013，博士
【关键词】势能面；过渡态；全局搜索；金催化；CO氧化；醇氧化；

【参考文献】
[1]杨慧.新中式空间陈设艺术设计研究[D].山东工艺美术学院,设计艺术学,2013,硕士.
[2]樊曦.流行文化对中学作文教学的影响及对策[D].湖南师范大学,学科教学（专业学位）,2014,硕士.
[3]孙媛.东海小黄鱼联合干燥技术优化及货架期预测[D].浙江海洋学院,食品加工与安全（专业学位）,2014,硕士.
[4]白鸽.黑龙江绿色食品标准化基地建设研究[D].东北农业大学,农村与区域发展（专业学位）,2013,硕士.
[5]高怡.组织文化、领导权变更对离职倾向的影响研究[D].吉林大学,企业管理,2014,硕士.
[6]王圣.我国金融消费者保护法律制度研究[D].首都经济贸易大学,经济法,2014,硕士.
[7]梁秀生.基于移动终端的应急管理系统研究[D].华东理工大学,计算机技术,2013,硕士.
[8]武素芝.现代山水画中点景造境的探析[D].渤海大学,美术学,2014,硕士.
[9]黄开猛.CTCF对体细胞重编程的调控作用及其初步机制研究[D].吉林大学,生物化学与分子生物学,2014,硕士.
[10]文园期.“理工教融合”化学化工人才培养模式之人才质量评价研究[D].湖南师范大学,课程与教学论,2014,硕士.
[11]韩雯.皂角苷佐剂对大菱鲆重要免疫基因表达及非特异免疫的影响[D].中国海洋大学,海洋生物学,2014,硕士.
[12]邓勇,朱泽磊,黄文英,李顺宁,黄金富,李稳.日内及实时发电计划的递进协调方法[J].电力系统自动化,2015,01:141-146.
[13]阳烁今.演变中的城市综合体建筑外部环境设计研究[D].湖南大学,建筑学,2012,硕士.
[14]任斐.弗洛伊德人格结构视角下《远大前程》与《高兴》的比较研究[D].西北大学,英语语言文学,2013,硕士.
[15]张文安,俞立.具有非线性扰动和混合时滞的中立型系统的时滞依赖鲁棒稳定性(英文)[J].自动化学报,2007,08:863-866.
[16]卢平平.企业校园招聘有效性影响因素研究[D].华东交通大学,企业管理,2013,硕士.
[17]李亚珂,程瑜,郭东杰,方少明.GNs/Ag/全氟磺酸杂化膜基离子交换电致动器[A].河南省化学会.河南省化学会2014年学术年会论文摘要集[C].河南省化学会:,2014:1.
[18]邹波.基于多超声波测距与模糊控制避障系统的设计与实现[D].西南交通大学,信号与信息处理,2013,硕士.
[19]李妍.基于云计算的数据挖掘技术研究[D].石家庄经济学院,计算机应用技术,2012,硕士.
[20]徐燕.逆向物流管理的研究[D].对外经济贸易大学,国际贸易,2004,硕士.
[21]陈辉国.突破性创新环境下企业技术能力构建和企业成长战略研究[D].北方工业大学,企业管理,2013,硕士.
[22]边旭东.全电动精密注射机耦合电机驱动合模系统的研究[D].北京化工大学,安全技术及工程,2013,硕士.
[23]姜莉莉.催化氧化处理含氰废水的研究[D].大连工业大学,环境工程,2008,硕士.
[24]温治,陈东,霍芳,朱宏祥,程乐意,支晓明,沈元林,张永庆.焦炉直行温度和火落时间双反馈控制策略及其在宝钢三期焦炉上的应用[J].冶金自动化,2003,S1:198-202.
[25]李盼池,施光尧,王海英.一种量子行为进化算法及应用[J].控制与决策,2013,03:402-406+412.
[26]罗金.碳纳米管及掺氮碳纳米管液相催化氧化苯甲醇和乙苯[D].华南理工大学,2013.
[27]余伶.上海市城镇区养老服务研究[D].上海工程技术大学,社会保障,2010,硕士.
[28]刘伟.若干低维材料的表面吸附行为[D].吉林大学,2009.
[29]王青.视频跟踪的粒子滤波算法研究与实现[D].东北大学,计算机软件与理论,2010,硕士.
[30]王均全.专利权限制制度研究[D].华东政法学院,法律,2002,硕士.
[31]吴静然.基于WiFi的智能矿灯设计及负载均衡切换机制研究[D].中国矿业大学,通信与信息系统,2014,硕士.
[32]纪昂.X药业德国公司员工离职行为的案例研究[D].大连理工大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[33]周叶叶.房地产上市公司业绩影响因素研究[D].湖北工业大学,会计学,2014,硕士.
[34]徐灏.丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和DMF在水中的溶解度及其在皮革废气治理中的应用[D].浙江大学,环境工程,2004,硕士.
[35]徐谦.垃圾焚烧底渣性质研究及路堤模型试验[D].湖北工业大学,岩土工程,2014,硕士.
[36]解雯.研究生教学培养模式的改革与创新——以浙江大学文科类研究生示范性课程建设为例[J].高教论坛,2014,02:101-103.
[37]邵艺楠.《雪花秘扇》中女书叙事语篇和女性文化解读[D].兰州理工大学,外国语言学及应用语言学,2013,硕士.
[38]杨守凤.基于微生物固态发酵豆粕转化大豆异黄酮的研究[D].上海交通大学,畜牧学,2014,硕士.
[39]范宽云.企业并购反垄断法律规制研究[D].郑州大学,法律（专业学位）,2013,硕士.
[40]李娜娜.高新技术企业财务预警研究[D].西安建筑科技大学,会计学,2013,硕士.
[41]郑文峰.银行管理信息平台建设发展的思考[J].中国金融电脑,2003,07:27-30.
[42]孙露.中级对外汉语写作教材练习研究[D].广西师范大学,语言学及应用语言学,2013,硕士.
[43]梁坤.拦截弹复合控制系统算法研究[D].河南科技大学,控制理论与控制工程,2013,硕士.
[44]周帅.吉林省新型农村合作医疗发展现状及对策研究[D].吉林大学,社会医学与卫生事业管理,2014,硕士.
[45]陈文.我国公司法引进“深石原则”的必要性和可能性初探[D].苏州大学,法律（专业学位）,2014,硕士.
[46]甄自兴.应用灰色系统的农村信贷市场分析[D].首都经济贸易大学,统计学,2013,硕士.
[47]杨砚峰,李宇.技术创新的企业规模效应与规模结构研究——以辽宁装备制造业为例[J].中国软科学,2009,02:164-172.
[48]梁建刚.新股发行定价问题研究[D].湖南大学,金融学,2003,硕士.
[49]陈宏源,康怡然,蔡锋,陈名海,李清文.石墨烯-镍钴氢氧化物纳米线复合三维结构的合成及其电化学电容性能研究[A].中国化学会.中国化学会第29届学术年会摘要集——第30分会：低维碳材料[C].中国化学会:,2014:2.
[50]李菲菲,谢康和,邓岳保.考虑指数流的真空预压竖井地基固结解析解[J].中南大学学报(自然科学版),2015,03:1075-1081.